Производство анализаторов для промышленности и научных исследований с 1989 годаОсобенности измерения концентрации озона хемилюминесцентным газоанализатором в свободной атмосфере.
Особенности измерения концентрации озона хемилюминесцентным газоанализатором в свободной атмосфере.
С. Г. ЛЕБЕДЕВ, В. П. ЧЕЛИБАНОВ (ЛГМИ)
Хемилюминесценция (х. л), наблюдаемая при окислении органических веществ озоном в гетерогенных условиях лежит в основе построения недорогих и чувствительных анализаторов озона контактного типа. Обладая малым весом, высоким быстродействием и большим ресурсом работы, такие анализаторы нашли применение для решения различных задач атмосферного мониторинга. Вместе с тем до настоящего времени существует неопределенность в зависимости долговременной стабильности чувствительности хемилюминесцентного датчика от уровня измеряемой концентрации озона, давления и температуры, изменения во времени этих параметров.
Целью настоящей работы является исследование влияния концентрации озона и давления как динамических параметров на долговременную стабильность чувствительности хемилюминесцентного датчика озона, выработка рекомендаций по оптимизации процедуры подготовки и проведения измерений в свободной атмосфере.
Техника и методика эксперимента.
Исследование датчика проводили в следующих диапазонах значения параметров:
[О3]==4,7·1011 ... 9·1012 см-3; Fн =1,2 л мин -1; Р=40 ... 760 мм рт. ст; Т=298 К.
Чувствительный элемент исследуемого датчика озона представлял собой круглую пористую пластинку из полимерного материала с хорошо развитой поверхностью, пропитанную раствором галловой кислоты и родамина 6Ж в спирте, с последующей сушкой в вакууме до постоянного веса. Размеры пластинки: диаметр: 30 мм, толщина 0,5 мм. Пластинка была помещена в проточный реактор, выполненный из фторопласта Ф-4. Выгодным сигналом датчика являлась величина анодного тока ФЭУ, пропорциональная интегральной интенсивности хемилюминесценции композиции под действием озона. Линейность характеристики преобразования ФЭУ и его стабильность работы в ходе опытов периодически контролировались. Для приготовления озоновоздушных смесей использовали генератор озона 652 ГС-01 и блок генератора озона анализатора двойных связей АДС-4М. Содержание озона в газовых смесях контролировали в ходе опытов оптическим анализатором озона "DASIBI" (мод. 1003-АН) и электрохимическим озонозондом ЕСС. Деление в реакторе контролировали образцовым деформационным вакуумметром - Для исключения гетерогенной гибели озона на стенках подводящие газовые магистрали были изготовлены из пирекса и фторопласта Ф-4, Концентрацию озона, давление и расход озоновоздушной смеси измеряли с погрешностью, не превышающей ±5%. В ходе эксперимента через реакционную камеру датчика продували озоновоздушную смесь газов при различных значениях исследуемых параметров.
Результаты эксперимента и их обсуждение. В начальный период времени продувки реактора озоновоздушной газовой смесью наблюдается некоторый период, когда интенсивность хемилюминесценции мала. Однако вскоре уровень интенсивности хемилюминесценции начинает расти, датчик приобретает чувствительность к озону (процедура, названная в работе [1] "активировкой"). "Активировка” — процесс накопления долгоживущих продуктов озонолиза галловой кислоты. Интенсивность наблюдаемой хемилюминесценции пропорциональна произведению стационарной концентрации промежуточного продукта на концентрацию озона в газовом потоке, а не концентрации озона. Правомерность такого предположения может быть проиллюстрирована на простои модельной реакции циклического окисления озоном галловой кислоты в растворе уксусной кислоты, которая сопровождается люминесценцией в области 380-520 нм с максимумом 420 нм. Периодическая подача озона в воздушном потоке газа через раствор галловой кислоты в барботере приводила к интенсивным вспышкам люминесценции над ее стационарным уровнем (см. рис. 1). Амплитуда вспышек хемилюминесценции пропорциональна длительности продувки раствора воздухом без озона и зависит от местоположения точки начала продувки чистым воздухом на кинетической кривой хемилюминесценции (рис. 2). Аналогичная качественная картина. наблюдается и в системе газ - твердое тело (на датчике хемилюминесцентного анализатора).
Рис.1. Изменение интенсивности хемилюминесценции при подаче озона (периодически) в озоновоздушном потоке. Схема процесса.
Анализ кинетических кривых хемилюминесценции, наблюдаемых при периодической подаче озоносодержащего газа на “активный” элемент (либо композицию в растворе) позволяет предположить о наличии, как минимум, двух лимитирующих стадий процесса люминесце нции, имеющих химическую природу.
После достижения стационарного уровня интенсивности хемилюминесценции датчик пригоден для проведения измерений концентрации озона в относительных единицах. Однако измерения целесообразно проводить, когда уровень определенной концентрации озона близок к уровню концентрации, при которой осуществляли ранее “активировку” датчика. Если же уровень натурных концентраций существенно ниже, то происходит плавное падение чувствительности датчика на новый постоянный уровень. При этом происходит и снижение уровня стационарной концентрации промежуточных долгоживущих продуктов.
Таким образом, процедура “активировки” должна включать) продувку реактора газом с повышенным содержанием озона в газовом потоке и при достижении постоянного уровня, последующую продувку новой газовой смесью, где концентрация озона близка к уровню предполагаемого к определению. Вследствие того, что при измерении концентрации озона стабильность чувствительности в большей степени зависит от количества озона, прошедшего в течение некоторого времени через реактор и в меньшей степени от
Рис. 2. Зависимость амплитуды вспышек хемилюминесценции от длительности продувки раствора воздухом без озона. Циклическое озонирование: Imax — максимальная амплитуда вспышек хемилюминесценции; Iхл.ст — стационарный уровень хемилюминесценции при постоянной продувке реактора озоновоздушной смесью газов.
его абсолютного значения, для хемилюминесцентного датчика существует некоторый характеристический параметр, определяемый как произведение концентрации озона на входе в реактор на время, в течение которого этот уровень концентрации сохраняется неизменным. В силу специфики измерения вертикального распределения озона в атмосфере, где концентрация озона может меняться на порядок, целесообразно использование бортовых фотохимических калибраторов — генераторов озона, подключаемых к входу х. л. реактора датчика. Использование специальных воздушных насосов, аналогичных по конструкции применяемым в сетевых электрохимических озонозондах ОЗЕ и ЕСС, позволяет поддерживать объемный расход газа через хемилюминесцентный реактор и калибратор постоянным. В этом случае массовый расход изменяется пропорционально давлению среды, и результаты измерения Оз в атмосфере могут быть легко откорректированы. В лаборатории были проведены эксперименты по исследованию влияния давления газа на работу хемилюминесцентного датчика озона. Обнаружено влияние давления на интенсивность хемилюминесценции как динамического параметра (рис. 3). Обнаруженный эффект увеличения чувствительности датчика озона проявляется в случае изменения давления от меньших его значении к большим. При изменении же давления от 760 мм рт. т. в сторону меньших значений до 40 мм рт. ст зависимость Iхл =f[О3]) описывается уравнением линейной регрессии. Измерение вертикального распределения озона в свободной атмосфере с борта аэростата или шара-зонда обычно проводят на восходящей траектории полета. Таким образом, эффект изменения чувствительности датчика от давления может не учитываться при обработке экспериментальных данных.
Рис. 3. Зависимость интенсивности хемилюминесценции от давления атмосферного воздуха как динамического параметра
Хемилюминесценция (х. л), наблюдаемая при окислении органических веществ озоном в гетерогенных условиях лежит в основе построения недорогих и чувствительных анализаторов озона контактного типа. Обладая малым весом, высоким быстродействием и большим ресурсом работы, такие анализаторы нашли применение для решения различных задач атмосферного мониторинга. Вместе с тем до настоящего времени существует неопределенность в зависимости долговременной стабильности чувствительности хемилюминесцентного датчика от уровня измеряемой концентрации озона, давления и температуры, изменения во времени этих параметров.
Целью настоящей работы является исследование влияния концентрации озона и давления как динамических параметров на долговременную стабильность чувствительности хемилюминесцентного датчика озона, выработка рекомендаций по оптимизации процедуры подготовки и проведения измерений в свободной атмосфере.
Техника и методика эксперимента.
Исследование датчика проводили в следующих диапазонах значения параметров:
[О3]==4,7·1011 ... 9·1012 см-3; Fн =1,2 л мин -1; Р=40 ... 760 мм рт. ст; Т=298 К.
Чувствительный элемент исследуемого датчика озона представлял собой круглую пористую пластинку из полимерного материала с хорошо развитой поверхностью, пропитанную раствором галловой кислоты и родамина 6Ж в спирте, с последующей сушкой в вакууме до постоянного веса. Размеры пластинки: диаметр: 30 мм, толщина 0,5 мм. Пластинка была помещена в проточный реактор, выполненный из фторопласта Ф-4. Выгодным сигналом датчика являлась величина анодного тока ФЭУ, пропорциональная интегральной интенсивности хемилюминесценции композиции под действием озона. Линейность характеристики преобразования ФЭУ и его стабильность работы в ходе опытов периодически контролировались. Для приготовления озоновоздушных смесей использовали генератор озона 652 ГС-01 и блок генератора озона анализатора двойных связей АДС-4М. Содержание озона в газовых смесях контролировали в ходе опытов оптическим анализатором озона "DASIBI" (мод. 1003-АН) и электрохимическим озонозондом ЕСС. Деление в реакторе контролировали образцовым деформационным вакуумметром - Для исключения гетерогенной гибели озона на стенках подводящие газовые магистрали были изготовлены из пирекса и фторопласта Ф-4, Концентрацию озона, давление и расход озоновоздушной смеси измеряли с погрешностью, не превышающей ±5%. В ходе эксперимента через реакционную камеру датчика продували озоновоздушную смесь газов при различных значениях исследуемых параметров.
Результаты эксперимента и их обсуждение. В начальный период времени продувки реактора озоновоздушной газовой смесью наблюдается некоторый период, когда интенсивность хемилюминесценции мала. Однако вскоре уровень интенсивности хемилюминесценции начинает расти, датчик приобретает чувствительность к озону (процедура, названная в работе [1] "активировкой"). "Активировка” — процесс накопления долгоживущих продуктов озонолиза галловой кислоты. Интенсивность наблюдаемой хемилюминесценции пропорциональна произведению стационарной концентрации промежуточного продукта на концентрацию озона в газовом потоке, а не концентрации озона. Правомерность такого предположения может быть проиллюстрирована на простои модельной реакции циклического окисления озоном галловой кислоты в растворе уксусной кислоты, которая сопровождается люминесценцией в области 380-520 нм с максимумом 420 нм. Периодическая подача озона в воздушном потоке газа через раствор галловой кислоты в барботере приводила к интенсивным вспышкам люминесценции над ее стационарным уровнем (см. рис. 1). Амплитуда вспышек хемилюминесценции пропорциональна длительности продувки раствора воздухом без озона и зависит от местоположения точки начала продувки чистым воздухом на кинетической кривой хемилюминесценции (рис. 2). Аналогичная качественная картина. наблюдается и в системе газ - твердое тело (на датчике хемилюминесцентного анализатора).
Рис.1. Изменение интенсивности хемилюминесценции при подаче озона (периодически) в озоновоздушном потоке. Схема процесса.
Анализ кинетических кривых хемилюминесценции, наблюдаемых при периодической подаче озоносодержащего газа на “активный” элемент (либо композицию в растворе) позволяет предположить о наличии, как минимум, двух лимитирующих стадий процесса люминесце нции, имеющих химическую природу.
После достижения стационарного уровня интенсивности хемилюминесценции датчик пригоден для проведения измерений концентрации озона в относительных единицах. Однако измерения целесообразно проводить, когда уровень определенной концентрации озона близок к уровню концентрации, при которой осуществляли ранее “активировку” датчика. Если же уровень натурных концентраций существенно ниже, то происходит плавное падение чувствительности датчика на новый постоянный уровень. При этом происходит и снижение уровня стационарной концентрации промежуточных долгоживущих продуктов.
Таким образом, процедура “активировки” должна включать) продувку реактора газом с повышенным содержанием озона в газовом потоке и при достижении постоянного уровня, последующую продувку новой газовой смесью, где концентрация озона близка к уровню предполагаемого к определению. Вследствие того, что при измерении концентрации озона стабильность чувствительности в большей степени зависит от количества озона, прошедшего в течение некоторого времени через реактор и в меньшей степени от
Рис. 2. Зависимость амплитуды вспышек хемилюминесценции от длительности продувки раствора воздухом без озона. Циклическое озонирование: Imax — максимальная амплитуда вспышек хемилюминесценции; Iхл.ст — стационарный уровень хемилюминесценции при постоянной продувке реактора озоновоздушной смесью газов.
его абсолютного значения, для хемилюминесцентного датчика существует некоторый характеристический параметр, определяемый как произведение концентрации озона на входе в реактор на время, в течение которого этот уровень концентрации сохраняется неизменным. В силу специфики измерения вертикального распределения озона в атмосфере, где концентрация озона может меняться на порядок, целесообразно использование бортовых фотохимических калибраторов — генераторов озона, подключаемых к входу х. л. реактора датчика. Использование специальных воздушных насосов, аналогичных по конструкции применяемым в сетевых электрохимических озонозондах ОЗЕ и ЕСС, позволяет поддерживать объемный расход газа через хемилюминесцентный реактор и калибратор постоянным. В этом случае массовый расход изменяется пропорционально давлению среды, и результаты измерения Оз в атмосфере могут быть легко откорректированы. В лаборатории были проведены эксперименты по исследованию влияния давления газа на работу хемилюминесцентного датчика озона. Обнаружено влияние давления на интенсивность хемилюминесценции как динамического параметра (рис. 3). Обнаруженный эффект увеличения чувствительности датчика озона проявляется в случае изменения давления от меньших его значении к большим. При изменении же давления от 760 мм рт. т. в сторону меньших значений до 40 мм рт. ст зависимость Iхл =f[О3]) описывается уравнением линейной регрессии. Измерение вертикального распределения озона в свободной атмосфере с борта аэростата или шара-зонда обычно проводят на восходящей траектории полета. Таким образом, эффект изменения чувствительности датчика от давления может не учитываться при обработке экспериментальных данных.
Рис. 3. Зависимость интенсивности хемилюминесценции от давления атмосферного воздуха как динамического параметра
Выводы.
- “Активировка” х.л. датчика озона представляет собой процесс синтетического накопления долгоживущих промежуточных продуктов в реакции окисления галловой кислоты озоном.
- “Активировку” датчика озона целесообразно проводить в потоке газа с повышенным содержанием озона, в дальнейшем необходимо снижение концентрации озона до уровня, предполагаемого для намерения в атмосфере (5·1011 ... 1·1012 см-3).
- Фактором, определяющим стабильность чувствительности х. л. датчика, является количество озона, проходящее через реактор в потоке газа в течение времени, соизмеримо с временем жизни промежуточных продуктов.
- Обнаружен эффект увеличения чувствительности х. л. датчика при изменении давления в камере реактора. Давление в камере выступает как динамический параметр.
